Villemain est une petite commune de 152 habitants située dans le département des Deux-Sèvres et la région Nouvelle Aquitaine. Elle est située dans l'ancien canton de Chef-Boutonne.
Villemain appartient à la communauté de communes Mellois en Poitou composée de 58 communes. Elle dépend de la Préfecture des Deux-Sèvres (arrondissement de Niort).