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Villemain est une commune de 152 habitants située dans la pointe Sud du département des Deux-Sèvres à 3 km de la Charente et de la Charente-Maritime (région Nouvelle Aquitaine).
Elle est composée de son bourg ainsi que de 5 hameaux excentrés :
Echorigné,
La Caille,
La Portaudrie,
La Bouteillerie,
Guidier.

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